두 개의 모양 정의

Jul 17, 2023

Nature Computational Science 2권, 729~735페이지(2022)이 기사 인용

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결정의 평형 모양은 미적 매력과 실용적인 중요성을 모두 지닌 근본적인 특성입니다. 모양과 그 면은 촉매, 발광, 감지, 자기 및 플라즈몬 동작을 제어합니다. 이는 또한 현재 관심을 끌고 있는 2차원(2D) 물질에서 가장 눈에 띄는 근본적인 원자 규모의 힘과 화학적 구성을 시각적으로 거시적으로 표현한 것입니다. 결정 표면/가장자리 에너지가 다른 방향에 대해 알려진 경우, 결정 물리학의 원리인 기하학적 Wulff 구조를 통해 그 모양을 얻을 수 있습니다. 그러나 대칭성이 부족하면 결정 가장자리 에너지를 정의하거나 계산할 수 없으므로 그 모양이 파악하기 어려워지고 이론상 극복할 수 없는 문제가 발생합니다. 여기에서는 잘 계획된 계산을 통해 독특한 결정 모양에 대한 건설적인 예측을 위해 보조 에지 에너지를 사용할 수 있는 방법을 보여줍니다. 우리는 C2v 대칭을 이루는 SnSe와 대칭이 전혀 없는 C1의 AgNO2와 같은 까다로운 재료에 대해 이를 시연합니다.

우리는 크리스탈이라는 단어를 모양(아마도 색상이나 색상의 부족)과 즉각적으로 연관시킵니다. 이러한 모양은 느린 지질 형성이나 장인정신을 통해 완성되는 경우가 많습니다. 평형 상태의 물리적 시스템은 최소 에너지 상태에 도달합니다. 이 기본 원리를 인식하지 못하는 결정은 평형 모양에 도달할 때까지 끊임없이 시행착오 실험을 수행하는 수십억 개의 구성 원자를 통해 모양을 얻습니다. 우리가 결정 모양을 예측하려면 그러한 접근 방식이 불가능하므로 이론은 일반적으로 외부(표면 또는 가장자리) 에너지 최소화로 검색을 줄이는 반면1,2 내부 벌크(부피 또는 면적)는 변하지 않습니다. 각도 의존 표면 에너지 ε(a)와 같은 외부 에너지 밀도가 모든 방향 각도 a에 대해 주어지면 이는 유명한 Wulff 구조로 요약되는 결정 모양을 정의하는 데 충분해야 합니다2,3,4,5 - 표면 에너지에서 파생된 기하학적 방법으로, 어떤 점에서 ε(a) 만큼 떨어져 있고 모든 방향 a에 대해 그려진 평면 또는 선의 봉투로 답이 나타납니다.

1세기 후, 2차원(2D) 재료6,7,8,9의 출현으로 이러한 분석이 특히 매력적이게 되었으며, 이는 나날이 증가하는 풍부한 형상 이미지의 도움을 받았습니다(3차원보다는 2D를 특성화하는 것이 더 쉽습니다). 3D) 모양, 향상된 현미경 검사법은 말할 것도 없습니다). 결정이 평형에 도달했는지 또는 동역학적으로 형성되었는지 여부를 알 수 있고 가장자리 구조 및 환경에 대해 배울 수 있습니다. 또한, 일차 원리 기반 계산(특히 밀도 함수 이론, DFT)의 발전은 원하는 정확도로 ε(a)를 제공하여 원소 화학적 구성에서 결정의 모양을 전체적으로 예측함으로써 Wulff 구성을 훌륭하게 완성합니다. . 이러한 계획은 가장자리 또는 표면 에너지에 대한 정의가 있는 수많은 사례에서 성공적으로 실현되었습니다. 잘 정의된 주요 양은 항상 전체 에너지 Et이므로 일반적으로 리본(또는 3D에서는 슬래브)을 사용하여 가장자리 에너지(길이당)를 초과 ε = (Et – Eb)/2l로 정의합니다(여기서 l은 무한 벌크 물질 Eb의 에너지에 대한 격자 상수입니다. 이는 반대쪽 가장자리가 대칭으로 구별할 수 없는 경우 작동하지만 그렇지 않으면 실패하여 의미 없는 평균 ε을 생성합니다. 어떤 경우에는 3D GaAs(참조 10), 최근 2D 육각형 질화붕소(hBN)(참조 11)에 대해 실현된 것처럼 모든 측면이 동일한 대칭 다각형 또는 다면체를 고려하여 접근 방식을 강화할 수 있습니다. 금속 칼코게나이드12—광범위한 제품군6,7,8. 이 방법은 당연시될 수 없습니다. 많은 재료는 동일한 모서리(또는 표면)를 가진 샘플을 디자인하기에 충분한 대칭성이 부족합니다. 그러면 표면 에너지에 대한 단순한 정의가 사라지는 것처럼 보입니다. 이는 Cahn과 동료13,14가 게이지 불변으로 강조한 혼란스러우면서도 단순한 현실입니다. 그들의 연구에 따르면 각도에 ​​따른 표면 에너지 ε(a)의 특정 변화는 변하지 않은 Wulff 모양을 생성합니다. 따라서 후자는 모든 방향에 대한 표면 에너지를 정의하지 않습니다. 광범위하지만 자주 평가되지 않는 결과는 결정 표면(낮은 대칭성)에 대한 에너지 결정이 불가능하다는 것입니다. 절대값은 원칙적으로 결코 알 수 없습니다15. Wulff 구성의 역설은 주어진 모서리 에너지에서 모양을 얻는 방법을 기술하지만 후자의 정의는 생략된다는 것입니다. Cahn과 동료들은 더 나아가 그러한 정의가 근본적으로 없다는 것을 보여 주었지만 해결책을 제시하지는 못했습니다. 그러나 우리는 자연이 각 결정에 대한 답, 즉 진정한 모양을 찾는다는 것을 알고 있습니다. 이는 설득력 있는 문제를 제기합니다. 이론적으로 이를 어떻게 찾을 수 있을까요?